السمة الهيكلية الأساسية للهيدروكربونات العطرية هي أنها تمتلك نظامًا مستوًا مترافقًا دوريًا يرضي قاعدة هوكل. وعلى وجه التحديد، يمكن تلخيص ذلك على النحو التالي:
الخصائص الهيكلية العامة: تحتوي على نظام مترافق دوري مغلق. بشكل عام، يتم تقسيمها إلى هيدروكربونات عطرية تعتمد على البنزين- (تحتوي على بنية حلقة بنزين) وهيدروكربونات عطرية غير بنزينية- (لا تحتوي على حلقة بنزين ولكنها تستوفي شرط العطرية). يتطلب الهيكل الأساسي أن تكون جميع الذرات المكونة للحلقة-متحدة المستوى بشكل أساسي.
تهجين ذرة الكربون: يتم تهجين كل ذرة كربون في الحلقة sp² (يتم تهجين عدد قليل من الهياكل العطرية الخاصة sp). تحتفظ كل ذرة كربون بمدار واحد غير مهجن. تتداخل هذه المدارات p وتشكل روابط π كبيرة مترافقة.
قاعدة الإلكترون (قاعدة هوكل): يجب أن يفي إجمالي عدد إلكترونات π غير المتمركزة بقاعدة 4n+2 (n عدد صحيح غير سالب -. على سبيل المثال، في جزيء البنزين، n=1، يوجد 6 إلكترونات، وهو ما يلبي متطلبات القاعدة تمامًا. هذا هو الشرط الأساسي للبنية العطرية المستقرة.
البنية النموذجية للبنزين هي كما يلي: جزيء البنزين عبارة عن شكل سداسي منتظم، حيث تشكل ست ذرات كربون إطارًا سداسيًا منتظمًا. جميع روابط الكربون-الكربون لها أطوال روابط متساوية تمامًا (حوالي 140 ميكرومتر)، وهي تقع بين روابط الكربون-الكربون الأحادية والمزدوجة. لا يوجد هيكل رابطة مفردة ومزدوجة بالتناوب. جميع زوايا الرابطة هي 120 درجة، والتناظر مرتفع للغاية.